1.本发明涉及一种天然气水合物钻井液用双效抑制剂及其制备方法与应用，属于海域天然气水合物钻采技术领域。

　　2.天然气水合物是一种通常以超过99％的甲烷气体和少于1％的其他烃类气体作为客体分子组成的笼型水合物。天然气水合物是一种清洁的接替能源，由天然气与水在高压低温条件下形成的结晶物质，全球水合物资源总量约是传统化石能源总量的两倍，我国海域的水合物资源量约为800亿吨油当量，是重要的潜在高效清洁油气接替资源，对于保障国家能源战略安全尤为重要。近年来美国、日本、加拿大等多个发达国家开展了水合物试采，我国海域深水天然气水合物试采也取得重要突破，但均离商业化开采相距甚远。

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　　3.海底天然气水合物对温度、压力极为敏感，钻井过程中井筒工作液与天然气水合物发生传质传热等相互作用，易诱发储层内天然气水合物的分解，引起井眼周围地层应力重新分布、地层强度降低，导致井壁失稳、储层损害。通过注入化学剂稳定地层水合物或降低水合物的分解速率，能有效抑制水合物分解引起地层强度下降的现象。但是，目前关于水合物分解抑制剂的研究较少，例如：中国专利文献cn109321215a公开了一种由聚3-亚甲基2-吡咯烷酮、卵磷脂和聚n-乙烯基吡咯烷酮单独使用或复配而成的水合物分解抑制剂，可避免水合物分解造成的一系列井下事故，其中，卵磷脂的分解抑制效率最高，但是卵磷脂加入钻井液易引起起泡现象限制了其在钻井液中的加量，其加量通常不超过0.5％，而聚3-亚甲基2-吡咯烷酮的制备步骤繁琐。中国专利文献cn112961255a公开了一种由纤维素和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷制备的水合物分解抑制剂，能改善钻井液体系的水合物分解抑制性，具有制备方法简单、绿色环保的特点。总体来说，目前对新型天然气水合物分解抑制剂的研究较少，并且现有的天然气水合物抑制剂对粘土水化抑制作用较弱，开发新型天然气水合物分解抑制剂具有重要的意义。

　　海域天然气水合物地层埋藏浅、成岩性差，粘土含量高达30％。水敏性粘土矿物与钻井液相互作用时，由于吸水使得地层强度降低，是影响井壁稳定性的关键因素之一。中国专利文献cn103509533a提供了一种适用于页岩地层的水化抑制剂，由非离子米博体育平台聚醚，有机小分子季铵盐制备得到，能有效降解决钻井过程中因页岩水化而引起的井壁失稳问题。中国专利文献cn106190064a公开了一种聚胺类抑制剂，通过低分子量的胺类化合物与杂环化合物在设定条件下反应合成，对泥页岩具有强抑制能力，与其他常规钻井液处理剂配伍性好，且无毒环保。目前水化抑制剂主要适用于页岩地层，尚未针对天然气水合物地层提出兼具水化抑制与水合物分解抑制作用的双效抑制剂。

　　因此，开发具有天然气水合物分解抑制性能和粘土水化抑制性能的双效抑制剂，是目前天然气水合物钻采技术领域的重点攻关方向之一。

　　针对现有技术的不足，本发明提供了一种天然气水合物钻井液用双效抑制剂及其制备方法与应用。本发明的抑制剂加入钻井液后，能显著提高钻井液的天然气水合物分解抑制性，降低甲烷在水溶液中的传质效率；同时可以抑制粘土的水化分散程度，减少地层裂缝发育，有利于保障钻井过程中的井壁稳定；本发明的双效抑制剂兼具水合物分解抑制性能和粘土水化抑制性能，并且制备方法简单。

　　一种天然气水合物钻井液用双效抑制剂，所述天然气水合物钻井液用双效抑制剂是通过2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸与二甲基二烯丙基氯化铵自由基聚合反应制备得到的，所述天然气水合物钻井液用双效抑制剂具有如下式ⅰ所示结构：

　　根据本发明，上述天然气水合物钻井液用双效抑制剂的制备方法，包括步骤如下：

　　(1)将2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和去离子水混合，搅拌均匀得单体溶液；

　　(3)调节单体混合溶液的ph为7～7.5，通入氮气；之后加热至50～60℃，加入引发剂进行反应；之后经干燥、粉碎，得到天然气水合物钻井液用双效抑制剂。

　　根据本发明优选的，步骤(1)中所述的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸的质量与去离子水的体积之比为0.1～0.3g:1ml。

　　根据本发明优选的，步骤(1)中所述的搅拌温度为10～25℃，搅拌速率为200～300rpm，搅拌时间为5～10分钟。

　　根据本发明优选的，步骤(2)中所述的搅拌温度为10～25℃，搅拌速率为200～300rpm，搅拌时间为5～10分钟。

　　根据本发明优选的，步骤(2)中所述的单体混合溶液中2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为3～5:1。

　　根据本发明优选的，步骤(3)中，使用质量分数为20～50％的氢氧化钠溶液调节单体混合溶液的ph；所述的通入氮气的时间为30分钟，通入氮气可排尽反应体系中的空气。

　　根据本发明优选的，步骤(3)中所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为2:1；所述引发剂是以引发剂水溶液的形式加入体系中，首先加入质量浓度为3～4mg/ml的过硫酸铵水溶液，5～10分钟后加入质量浓度为1～2mg/ml的亚硫酸氢钠水溶液。

　　根据本发明优选的，步骤(3)中所述的引发剂的质量为2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸与二甲基二烯丙基氯化铵总质量的0.15～0.50％。

　　根据本发明优选的，步骤(3)中所述的反应时间为4～6小时；反应过程中的搅拌速率为200～400rpm。

　　根据本发明优选的，步骤(3)中所述的干燥温度为80～90℃，干燥时间为12～24小时。

　　根据本发明，上述天然气水合物钻井液用双效抑制剂在天然气水合物钻井液中的应用，作为抑制剂用于抑制天然气水合物的分解和抑制粘土水化；优选的，钻井液中抑制剂的质量浓度为0.5～3wt％。

　　1、本发明利用阴离子单体2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵以一定比例自由基聚合，制得了一种天然气水合物钻井液用双效抑制剂，所得的双效抑制剂分子中的阳离子基团能通过库伦相互作用增强聚合物在水合物表面的吸附能力，通过具有强水化能力的磺酸盐基团增加水合物表面水分子的富集程度，提高水分子参与形成水合物的能力，降低水合物表面液相水分子的活动能力，从而降低过热条件下的水合物分解速率，抑制水合物的分解，维持钻井过程中水合物地层的井壁稳定。

　　2、本发明的双效抑制剂为两性离子聚合物，其中含有季铵盐阳离子基团和磺酸基阴离子基团，可以在高浓度下实现更良好的分解抑制效果，克服了卵磷脂的起泡问题。该抑制剂的阳离子基团同时还增强了对粘土的抑制能力，通过吸附降低了粘土的水化程度，比同类型抑制剂具有更强的抑制能力。本发明抑制剂钻井液配伍性良好，水合物分解抑制效率高，能显著降低过热条件下的水合物分解速率，降低粘土的水化分散程度，协同维持钻井过程中水合物地层的井壁稳定。

　　3、本发明使用的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸与二甲基二烯丙基氯化铵单体带有相反电性的基团，一般条件下难以聚合，因此，本发明采用了氧化还原引发体系，具有较高的自由基聚合引发能力，成功制备了两性离子聚合物。本发明中阴离子单体和阳离子单体的比例控制在3～5:1的范围内是经过大量实验优化的结果，阳离子单体的比例增加虽然可以提高聚合物在水合物表面的吸附能力，但同时阳离子单体的比例过高会提高聚合物制备的成本以及单体聚合的难度；而阳离子比例过低，所得聚合物的抑制天然气水合物分解以及抑制粘土的水化性能较低。因此，需要选择适当的单体比例才能制备得到性能良好的天然气水合物双效抑制剂。

　　4、本发明的天然气水合物钻井液用双效抑制剂兼具水合物分解抑制性能和粘土水化抑制性能，仅仅加入一种添加剂，可以达到多重效果，减少了添加剂的种类，对天然气水合物钻井液的性能影响较小。

　　图2为试验例4中岩心在纯水、聚胺抑制剂溶液和实施例1制备的双效抑制剂溶液中的线性膨胀率图。

　　同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

　　(1)将17.45g的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸粉末和75ml去离子水混合，在搅拌速率为200r/min，温度为25℃的条件下搅拌5分钟，混合均匀得单体溶液。

　　(2)将3.40g的二甲基二烯丙基氯化铵加入单体溶液中，在搅拌速率为200r/min，温度为25℃的条件下搅拌5分钟得单体混合溶液。

　　(3)将质量分数为20％氢氧化钠溶液逐滴加入步骤(2)所得单体混合溶液中，滴加时间为5min，调节体系的ph为7；之后将所得混合溶液加入三颈烧瓶中，通入氮气30分钟，排尽烧瓶内的空气。

　　(4)称取0.038g过硫酸铵和0.019g亚硫酸氢钠引发剂，分别溶于10ml的去离子水中，得到过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液；将三颈烧瓶中的混合溶液加热至60℃，并将磁力搅拌设定为200rpm，在搅拌条件下间隔五分钟依次加入过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液；继续在搅拌速率为200r/min，温度为60℃的条件下反应4小时；反应完成后，将所得反应液在90℃下干燥24h，经粉碎得到天然气水合物钻井液用双效抑制剂。

　　采用日本岛津irtracer-100型红外光谱分析仪(kbr压片)对本实施例合成的双效抑制剂进行红外光谱分析，结果如图1所示。由图1可知，1040cm-1

　　为-ch3的不对称伸缩振动。因此，所得双效抑制剂聚合物中含有季铵盐阳离子基团、酰胺基团和磺酸根阴离子基团，说明目的产物成功制备。

　　(1)将15.06g的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸粉末和75ml去离子水混合，在搅拌速率为200r/min，温度为25℃的条件下搅拌5分钟，混合均匀得单体溶液。

　　(2)将2.94g的二甲基二烯丙基氯化铵加入单体溶液中，在搅拌速率为200r/min，温度为25℃的条件下搅拌5分钟得单体混合溶液。

　　(3)将质量分数为20％氢氧化钠溶液逐滴加入步骤(2)所得单体混合溶液中，滴加时间为5min，调节体系的ph为7；之后将所得混合溶液加入三颈烧瓶中，通入氮气30分钟，排尽烧瓶内的空气。

　　(4)称取0.038g过硫酸铵和0.0190g亚硫酸氢钠引发剂，分别溶于10ml的去离子水中，得到过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液；将三颈烧瓶中的混合溶液加热至60℃，并将磁力搅拌设定为200rpm，在搅拌条件下间隔五分钟依次加入过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液；继续在搅拌速率为200r/min，温度为60℃的条件下反应5小时；反应完成后，将所得反应液在90℃下干燥24h，经粉碎得到天然气水合物钻井液用双效抑制剂。

　　(1)将11.72g的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸粉末和75ml去离子水混合，在

　　搅拌速率为200r/min，温度为25℃的条件下搅拌5分钟，混合均匀得单体溶液。

　　(2)将2.28g的二甲基二烯丙基氯化铵加入单体溶液中，在搅拌速率为200r/min，温度为25℃的条件下搅拌5分钟得单体混合溶液。

　　(3)将质量分数为20％氢氧化钠溶液逐滴加入步骤(2)所得单体混合溶液中，滴加时间为5min，调节体系的ph为7；之后将所得混合溶液加入三颈烧瓶中，通入氮气30分钟，排尽烧瓶内的空气。

　　(4)称取0.038g过硫酸铵和0.0190g亚硫酸氢钠引发剂，分别溶于10ml的去离子水中，，得到过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液；将三颈烧瓶中的混合溶液加热至60℃，并将磁力搅拌设定为200rpm，在搅拌条件下间隔五分钟依次加入过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液；继续在搅拌速率为200r/min，温度为60℃的条件下反应6小时；反应完成后，将所得反应液在90℃下干燥24h，经粉碎得到天然气水合物钻井液用双效抑制剂。

　　本对比例中使用卵磷脂作为天然气水合物抑制剂，所述卵磷脂纯度大于90％，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

　　一种双效抑制剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中加入13.61g二甲基二烯丙基氯化铵，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1:1。

　　一种双效抑制剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中加入1.61g二甲基二烯丙基氯化铵，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为10:1。

　　钻井液起泡会导致钻井液密度降低，当井内钻井液液柱压力低于地层压力时，就会导致井涌或井喷，因此要求钻井液添加剂需要具有较低的起泡率。分别将实施例1制备的双效抑制剂和对比例1的抑制剂加入301ml水中，配置成质量浓度为0.5wt％的水溶液，在5000rpm下高速搅拌5分钟后，从搅拌器上取下即开始计时，20秒内浆抑制剂溶液全部导入洁净的500ml量筒内，30秒时读取其总体积，按照下述公式计算起泡率：按下述公式计算起泡率：

　　式中a为起泡率，单位％；v为抑制剂水溶液高速搅拌后的体积，单位ml；v0为水的体积，单位ml。

　　抑制剂类型钻井液体积起泡率对比例13288.9％实施例13030.6％

　　从表1中可以看出，本发明制备的双效抑制剂的起泡率明显低于对比例1的卵磷

　　脂。因此，本发明制备的天然气水合物动力学抑制剂更好的满足了深水钻井中的起泡性能要求。

　　使用实施例1制备的双效抑制剂配制海洋深水钻井液基浆，配方为：水+4wt％膨润土+0.35wt％na2co3+1wt％实施例1制备的双效抑制剂；同时配制不加双效抑制剂的空白钻井液作为对比。

　　对配制的两种钻井液基浆进行常规性能测试，对本发明制备的双效抑制剂在水基钻井液中的配伍性进行评价。参照国标《gb/t 29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》测试钻井液的流变参数和api滤失量，其结果如表2所示。

　　从表2中可以看出，在本发明的两性离子聚合物双效抑制剂的影响下基浆的粘度有所增加，钻井液配伍性良好；加入后明显改善了钻井液的降滤失性能，有利于在地层形成低渗透率的泥饼，通过阻隔钻井液和地层的传质作用以抑制水合物的分解过程。

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　　具体步骤如下：将试验样品溶于水中配制成质量浓度为1wt％的抑制剂溶液并置于反应釜中，待反应釜抽真空后通入甲烷气体将压力维持在9mpa。在釜内压力9mpa、温度为0.5℃的环境中原位生成水合物后，升温至14℃并每分钟记录一次升温后水合物反应釜内的温度压力变化情况，温度压力稳定30分钟后认为水合物分解完全。根据每分钟记录的温度压力数据，通过peng-robinson方程计算水合物分解过程中释放的甲烷气体的物质的量，并用整个分解过程中平均每小时释放的甲烷气体量表示水合物平均分解速率(mol/l)；某时刻反应釜内甲烷气体释放的物质的量除以水合物分解完全所释放的甲烷气体总物质的量，可以表示分解过程中某时刻的水合物相对分解率。

　　根据上述实验方法对实施例1和对比例1制备的抑制剂进行水合物分解抑制性测试，同时设置空白实验，即纯水条件(不加抑制剂)下重复上述实验步骤。测试结果如表3所示。从表3中可以看出，在对比例1的作用下水合物的分解速率降低了29.5％，水合物完全分解时间延长了45.7％；在实施例1的作用下水合物的分解速率降低了37.3％，水合物完全分解时间延长了64％，实施例1的作用效果明显由于卵磷脂。

　　测试实施例1制备的双效抑制剂的水化抑制性能，并以常用的水化抑制剂聚胺产品(山东聚鑫化工有限公司提供)作为对比。

　　量取130ml水，向其中加入聚胺抑制剂、实施例1制备的双效抑制剂，配置成质量浓度为1wt％的水溶液。取10.0g在105℃下烘干的膨润土装于测桶中，在液压机上以10mpa压力压实5min，制得人造膨润土岩心。岩心取出后在常温常压线性膨胀仪中，分别加入配制的质量浓度为1wt％的聚胺抑制剂、实施例1制备的双效抑制剂水溶液和纯水，测量线性膨胀高度。对纯水、聚胺抑制剂和实施例1制备的双效抑制剂进行线性膨胀率测试，其结果如图2所示。与纯水相比，实施例1作用下岩心在16小时的膨胀率明显降低，效果优于同类产品聚胺，表明制备的双效抑制剂能有效发挥水化抑制作用。

　　滚动回收实验是评价岩石分散性能的常用方法，是模拟了井下环空剪切速率的动态实验。量取350ml水6份，一份向其中加入氯化钾配置成质量浓度为3wt％的氯化钾溶液，另四份配置成质量浓度为1wt％的聚胺溶液、质量浓度为1wt％的实施例1、对比例2以及对比例3制备的双效抑制剂溶液，得到待测溶液。分别称取6～10目的岩屑20g，装入盛有上述待测溶液的滚子老化炉中，在常温下滚动16h后取出，将岩屑用标准盐水清洗，用40目标准筛筛分烘干称重，并与初始岩屑质量的比值记为岩屑回收率，结果如表4所示。在本发明实施例1制备的双效抑制剂作用下，岩样的回收率由19.5％提升至92.5％，体现了实施例对岩样的水化分散抑制作用。而对比例2由于阳离子单体的比例过高，单体聚合的难度提高，所得产物的聚合度比较低，其抑制岩石分散性能较差；对比例3中，由于阳离子单体比例较低，聚合物在粘土表面的吸附能力变差，滚动回收率明显低于实施例1。

　　技术研发人员：邵子桦;王金堂;吕开河;王韧;孙金声;金家锋;黄贤斌;白英睿;刘敬平;黎剑